Kalidou Koulibaly cập bến San Paolo vào mùa hè năm 2014. Sau 5 mùa giải chơi ở Napoli, anh ngày càng tiến bộ hơn, trở thành cái tên không thể thay thế nơi hàng phòng ngự. Tổng cộng, trung vệ người Senegal đã có 212 trận được ra sân, góp phần giúp Partenopei thường xuyên cạnh tranh danh hiệu Scudetto với Juventus.
Tuy nhiên, Koulibaly sẽ không thể đến San Paolo và làm nên sự nghiệp lẫy lừng nếu Chủ tịch Aurelio De Laurentiis quyết định từ chối đưa anh rời Genk vì 1 lí do khó đỡ. Trả lời phỏng vấn với The Player Tribune, trung vệ 28 tuổi đã tiết lộ những gì đã diễn ra trong buổi gặp đầu tiên giữa anh và ông chủ của Napoli. Anh cho biết:
“Chủ tịch hỏi tôi có phải là Koulibaly hay không và tôi đã xác nhận điều đó.”
"Ông ấy thắc mắc về chiều cao của tôi. 1m92 là con số được ghi trên giấy tờ và tôi đã nói rằng mình chỉ cao 1m86. De Laurentiis rất tức giận và nói: “Chết tiệt! Khắp mọi nơi đều nói là cậu cao 1m92! Tôi cần phải nói chuyện lại với Genk để đòi lại tiền!”
Thật may là Aurelio De Laurentiis vẫn giữ Kalidou Koulibaly ở lại. Đẳng cấp của trung vệ người Senegal ở thời điểm hiện tại đã khiến Manchester United bị thuyết phục và ra giá đến hơn 100 triệu euro. Tuy nhiên, Chủ tịch của Napoli đã rất cứng rắn và khẳng định Koulibaly không phải để bán. Bên cạnh đó,họ chuẩn bị hoàn tất thương vụ Kostas Manolas, người được kì vọng sẽ hợp cùng Koulibaly tạo thành tấm khiên vững chắc trước khung thành Partenopei.